化學分析的偵測極限(四)

2021.03.11

客戶一:ND是什麼意思?看不到就看不到,賣什麼關子?
客戶二: < 0.5PPM又是什麼意思?即然有數字,為什麼不大方寫出來就好,是不是怕自己測不準?!?!
維知科技實驗主管:沒有寫才專業!

首先複習一下一個相當重要的觀念...

 
化學分析領域中,偵測極限或是坊間俗稱的量測最小值,並不是一個固定不變的數值,也不會在儀器的出廠證明上標示。是實驗室透過實際量測累積數值後,評估計算所得。
去年跟大家介紹了IUPAC (國際純化學和應用化學聯會)對於偵測極限的定義:經由一特定的分析步驟,於一合理可接受的確定範圍內所能偵測到最小訊號XL,所代表的濃度CL或數量qL。

這一期來說說ACS(美國化學學會)的定義
ACS(美國化學學會)的定義:
偵測極限為:於一分析過程中,能被可靠的偵測到的待測物的最低濃度,即在一特定的信賴度下,在統計上可以和空白樣品區別的最低濃度。

然而空白樣品經常難以取得,則偵測極限可由與真實的或預期的待測物峰相近之基線處所得到的雜訊"估算"求得。

Sd=Sb+3σ(Sd:偵測極限的訊號;Sb:空白訊號)。此時型I誤差和型Ⅱ誤差的風險各為0.1%和50%,(型I誤差為空白樣品誤判為有濃度;型Ⅱ誤差則為有濃度誤判為空白樣品),也就是說,當待測物濃度等於偵測極限時,有50%誤判其為不存在的型Ⅱ誤差機率,對分析人員而言,必須承擔的風險太大了。解決的方法為在高於偵測極限的濃度範圍建立可靠偵測度(reliable detection level, RDL),使Ⅱ誤差能降低至可接受的程度。可靠偵測度一般建議為2倍偵測極限,此時型I誤差和型Ⅱ誤差,皆小於1%。

"定量"的限制要比"偵測"嚴苛得多,詳細規範的選擇,必須以能符合分析目的為依據,如品管調查報告、法律監測或訴訟等。
故定量極限(LOQ)一般定義Sq-Sb至少為10σ,換言之Sq= Sb+10σ。

如上圖所示,可以明確的定義出偵測區間為Sq>Sx≧Sd而定量區間則為Sx≧Sq。當Sx≧3σ時,表示有偵測到待測物訊號,但信賴度有待商確;Sx≧6σ時,確定有偵測到待測物訊號;當Sx≧10σ時,始達到可定量待測物之要求。將其表格化如下表
待測物訊號(Sx)
量測區間
< 3σ
沒有量測到待測物
3σ to 10σ
偵測區間
> 10σ
定量區間
而實驗室或數據使用者在發表分析結果時,一般可以有自由表示法及保守表示法兩種,如下表
自由表示法
保守表示法
量測值
量測表示法
量測值
量測表示法
“Zero”
ND
“Zero”
ND
< LOD 或 < MDL
Y(但量測值低於方法偵測極限或偵測極限)
< LOD 或 < MDL
Less than LOD 或 Less than MDL
> LOD 或 > MDL 但 < LOQ
Y(但量測值低於定量極限)
> LOD 或 > MDL但 < LOQ
Y(但量測值低於定量極限)
LOD
Y
LOQ
Y
假設甲實驗室

樣品
自由表示法
保守表示法
A
ND
ND
B
25μg/L*
Less than LOD 或 Less than 35μg/L
C
50μg/L**
50μg/L**
D
100μg/L
110μg/L
*表該量測值低於方法偵測極限或偵測極限
**表該量測值低於定量極限
摘錄自科儀新知 81期 化學分析的偵測極限(上) 凌永健/陳秋雲/黃依萍
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